［摘要］研究了利用新型多元微电解联合催化氧化技术处理高浓度制药废水。在制药废水ｐＨ=3．5时，随着微电解处理停留时间的延长，其COD去除率不断上升，最高可达60%。催化氧化过程中使用双氧水为氧化剂，最佳添加量和反应ｐＨ分别为0．2%、3．0。为保证微电解稳定高效，进行了两级微电解+催化氧化处理制药废水的中试研究。结果表明，两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试COD去除效果稳定，微电解停留3h时，最高去除率可达68．5%。
随着制药工业的不断发展和人类对药物需求的增加，制药废水已成为危险化学品进入水体的最主要途径之一，如何高效处理制药废水是目前急需解决的一个热点问题。制药废水中含有大量的有机物，包括苯、甲苯、硝基苯、吡啶、呋喃、有机胺等，绝大部分属于生物难降解物质和高毒性物质，而且往往具有浓度高、盐分高的特点。因此，需要通过高级氧化技术（AOPｓ）先对高浓度制药废水进行预处理，降低其污染物浓度及毒性后，再进入后续生化处理阶段。
微电解是高级氧化技术中较为常用的一种，并已被广泛应用于制药废水的处理工程中，取得了较好的效果。但是影响微电解反应的因素众多，其中以微电解填料和反应ｐＨ最为重要。传统的微电解填料易板结钝化，微电解过程中ｐＨ容易随反应时间升高，这使得通常微电解处理高浓度废水COD去除率仅在30%左右，且适用的浓度不高。因此笔者利用新型多元微电解耦合催化氧化工艺对高浓度制药废水进行处理，采用新型多元微电解填料，并采用两级微电解技术，使微电解反应ｐＨ维持在较适值，以提高制药废水的降解效率和可降解性。
1 材料与方法
1．1 试验材料
1．1．1 废水来源水质
高浓度制药废水取自江苏某原料药生产基地合成制药车间，水质情况：COD20000~40000ｍｇ/Ｌ，BOD5<2000ｍｇ/Ｌ，氨氮为100~250ｍｇ/Ｌ，ｐＨ为7~10，悬浮物（SS）为250~500ｍｇ/Ｌ。该制药废水的水质波动大，B/C小于0．1，生物降解性极差。
1．1．2 微电解填料
试验采用微电解填料为新型多元微电解填料，采用多元活性铁、活性炭为主体，并使用粉末冶金技术将多元材料固相烧结成具有一定合金结构的载体，属于可投加式无板结填料。填料内部具有大量的微孔结构并添加了微量的稀有金属催化剂，
有利于提高微电解反应速率。填料粒径约75px，相对密度为1．0~1．2，铁炭比约2∶1，堆积空隙率大于65%。
1．1．3 化学试剂
试验中使用试剂均为化学纯，其中双氧水中H2O2质量分数为27．5%，液碱中NaOH质量分数为30%，浓硫酸质量分数为98%。
1．2 试验方法
试验共分为3个部分，微电解试验、微电解+催化氧化试验和两级微电解+催化氧化处理高浓度制药废水中试试验。
1．2．1 微电解试验
取600ｍＬ废水加入到1Ｌ烧杯中，加800ｍＬ微电解填料，曝气反应。根据试验要求调节废水ｐＨ、曝气时间、双氧水投加量等，反应出水加碱调至碱性，然后混凝沉淀静止后测其COD变化。
1．2．2 微电解+催化氧化试验
制药废水经微电解处理后，投加双氧水进行催化氧化反应（即Fenton氧化），反应在1Ｌ烧杯中进行，主要考察ｐＨ和双氧水投加量对COD去除的影响。
1．2．3 两级微电解+催化氧化中试
两级微电解+催化氧化中试流程如图1所示。
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中试装置为有机玻璃材质，中试水量为20Ｌ/ｈ，单个微电解柱和催化氧化柱有效容积为20Ｌ，每级微电解柱进水前端均设有ｐＨ调节口，使得进入微电解柱的废水ｐＨ维持在3．5。两级微电解后废水进入催化氧化柱，与双氧水进一步反应，最后出水经液碱中和至ｐＨ为8．0~8．5后，沉淀1h排出。
1．3 分析方法
COD测定采用GB11914—1989中所述的方法，BOD5的测定采用ＨJ505—2009中所述的方法，ｐＨ测定采用PＨB-3型酸度计测定，所有数据均为平行取样测定值的平均值。
2 结果与分析
2．1 微电解处理制药废水
微电解去除污染物的机理主要是依靠Fe与C在废水中发生的电化学反应生成［Ｈ］，并在曝气条件下产生大量的羟基自由基。羟基自由基具有极强的氧化性，能氧化分解绝大部分有机污染物，包括键能较大的环状有机物。试验主要考察微电解处
理高浓度制药废水的可行性和高效性，在进水COD为39630ｍｇ/Ｌ、初始ｐＨ为3．5条件下进行曝气，反应开始后废水ｐＨ迅速升高，30ｍin后ｐＨ即保持在6．0以上，试验结果如图2所示。谭福环保
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由图2可见，反应开始时，COD去除率也达４7．1%，这是由于初始的酸性条件有利于微电解反应，导致制药废水COD的去除主要发生在前30ｍin。另外，随着微电解时间的延长，废水COD的去除率不断上升，至2ｈ后稳定在60%左右。
2．2 微电解联合催化氧化处理制药废水
高浓度制药废水经微电解处理后，废水中含有Fe2+离子，Fe2+能与H2O2发生催化氧化反应形成Fenton试剂，具有极强的氧化性，能进一步氧化去除废水中的污染物。Fenton氧化中存在最佳的n（Fe2+）∶n（H2O2），谭福环保因此催化氧化阶段H2O2的投加量最为关键，H2O2过少Fenton反应不够充分，过多则增加成本，同时也会降低Fenton氧化的反应效率。试验主要考察双氧水投加量和进水ｐＨ对微电解后的制药废水催化氧化的影响，试验原水COD为４2160ｍｇ/Ｌ，经微电解后进入催化氧化反应前ｐＨ调至3．5，结果如图3所示。
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由图3可见，H2O2的投加量在0．1%~0．４%时，废水处理效果较好，在0．2%时COD达到最高去除率53．5%，超过0．４%时去除率迅速下降，这是因为过多的H2O2会消耗Fenton反应生成的·OＨ，降低废水中污染物的氧化效率。谭福环保ｐＨ对催化氧化处理制药废水的影响如图４所示。
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由图４可见，随着ｐＨ的上升，制药废水的COD去除率呈下降趋势，最佳催化氧化反应的ｐＨ应为2。另外，经微电解耦合催化氧化处理后，制药废水的B/C从原来的0．12能提升至平均B/C为0．35左右，显著提高了废水的可生化性。
2．3 两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试
谭福环保为了提高微电解效率，保障其处理制药废水的实际工程中的稳定性，中试研究拟采用两级微电解耦合催化氧化处理高浓度制药废水。两级微电解是在原有的单一微电解基础上，拆分为两个微电解反应器，总停留时间不变，其优势是在两级微电解处将进水ｐＨ调至最佳，能保持微电解过程中ｐＨ的稳定以提升废水处理效率。根据微电解试验结果，中试微电解总停留时间分别设为2ｈ和3ｈ，催化氧化ＨRT为1ｈ，两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试结果如图5所示。
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由图5可见，当微电解总停留时间为2ｈ时，废水COD的平均去除率为51．2%，当微电解总停留时间为3ｈ时，废水COD的平均去除率为56．1%。由此可见采用“两级微电解+催化氧化”能稳定高效地去除制药废水中的COD，3ｈ停留时间处理效果更优。陈威等在利用微电解处理COD为6000ｍｇ/Ｌ左右的制药废水时，其COD平均去除率为４7．5%。笔者研究中的微电解工艺在联合催化氧化下能处理COD高达20000ｍｇ/Ｌ以上的制药废水，其去除率最高可达68．5%。
整体来说，中试效果与小试试验的结果一致，表明了该工艺应用于实际工程的极大可行性。谭福环保。
3 结论
通过从高浓度制药废水的微电解小试到微电解联合催化氧化处理，再到两级微电解耦合催化氧化工艺，可得出以下结论：
（1）使用新型多元微电解填料对高浓度制药废水进行微电解处理是高效可行的，其COD去除率最高可达60%；（2）催化氧化阶段的双氧水最优添加量为0．2%，较优反应ｐＨ为2~3；（3）两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试COD去除效果稳定，微电解停留3ｈ时，COD最高去除率可达68．5%。