摘要: 采用铁碳微电解-UASB-生物接触氧化组合工艺对制药废水进行处理，明确了微电解处理废水的最优参数，探讨了厌氧反应器及生物接触氧化反应器的启动方法。结果表明，微电解最佳反应条件：进水pH为3.0，反应时间为2 h，此条件下通过微电解作用能够分解转化废水中的有机污染物，使废水中的B/C由0.121提高到0.310。微电解-UASB-生物接触氧化组合工艺在处理制药废水时可获得稳定的处理效果，出水COD及氨氮等均达到《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）三级标准的要求。
制药工业生产过程大量使用各种原料和溶剂，反应复杂、原料利用率低、副产物多。制药废水具有水质复杂、有机物浓度高、色度高、可生化性差和有毒有害物质多等特点，已成为我国污染最严重、最难处理的工业废水之一。因此，如何有效地处理制药废水是制药废水处理领域的研究热点。研究表明，国内外主要采用物化处理+生化处理工艺对制药废水进行处理，取得了良好的处理效果。张波采用UASB—SBR工艺处理金霉素类制药废水，当系统进水COD为3 210~5 077 mg/L时，处理后出水COD＜300 mg/L，系统总去除率达40%以上，废水的可生化性得到提高。但在制药废水处理工程运行过程中存在处理成本高、污水治理不达标等问题。廖志民采用MBR工艺处理发酵类制药废水，当进水COD为400~1 100 mg/L、氨氮为50~110 mg/L时，经MBR工艺处理后出水水质稳定，其中COD和氨氮的去除率分别为73%、93%，但膜成本高、能耗高，容易产生膜污染现象。S. Chelliapan等研究表明，升流式厌氧反应器能较好地处理制药废水，但因其有机物成分复杂，增加了反应器运行的水力停留时间。因此，研究运行成本较低、能够有效处理制药类废水的工艺，是制药类废水处理行业亟待解决的问题，谭福环保。
笔者针对制药废水有机物浓度高、可生化性差、处理成本高等难点，提出采用微电解—UASB—生物接触氧化组合工艺对制药废水进行处理，考察了该组合工艺对COD和氨氮的去除情况，得出组合工艺处理制药废水的能力，以期为制药废水处理的工程化应用提供依据，谭福环保。
1 材料与方法
1.1 实验水质
江苏省某药业有限公司主要生产医药中间体、精细化学品等。实验废水主要来源于该公司的药物合成、洗涤和冲洗等加工过程，含有大量原料、副产物及有机溶剂等。经测定，废水主要水质为：pH在(4.80±0.02)，COD(20 000±4.2) mg/L，氨氮(118 ± 0.2) mg/L，总磷(0.315 ± 0.5) mg/L，全盐(10 200±5.2) mg/L，B/C(0.121±0.02) mg/L。
1.2 实验填料
微电解实验使用铁碳填料，由山东省某环保公司提供。铁碳填料的预处理：用体积分数5%稀盐酸浸泡1 h，除去填料表面的氧化物，用蒸馏水洗至中性，再用体积分数10%氢氧化钠浸泡1 h，除去填料表面油污，用蒸馏水冲洗至中性，烘干。使用前将铁碳填料放入废水中浸泡24 h使其吸附饱和，以消除吸附作用对微电解作用的影响。
1.3 工艺方案的确定
谭福环保针对制药废水有机物浓度高、有毒有害物质多和可生化性差等特点，拟采用微电解—UASB—生物接触氧化工艺处理。通过铁碳微电解系统的电化学氧化还原作用，降解废水中的有机物，并改善废水可生化性；废水经过厌氧处理，在厌氧菌的代谢活动下，将有机物转化为无机物和甲烷等；最后进入生物接触氧化池，通过填料表面附着的微生物的生命代谢作用进一步降解有机物。
1.4 实验装置
(1) 铁碳微电解单元。制药废水污染物浓度高、色度高、可生化性差，处理难度大。采用微电解氧化法可有效降解制药废水中的COD，并提高可生化性，为后续处理创造有利条件。微电解反应器为长方体，填充铁碳填料，反应器长20 cm，宽15 cm，高38 cm，有效体积8 L。
(2) UASB单元。UASB反应单元主要用于去除废水中的高浓度有机物。UASB反应器为圆柱形，由有机玻璃制成，内径15 cm，高60 cm，有效容积为8 L，反应器上部设有气、液、固三相分离器，废水由反应器底部注入，从溢流堰流出，沼气经三相分离器排出，反应区外设置水浴保温层。
(3) 生物接触氧化单元。生物接触氧化单元主要通过填料和生物膜的物理吸附截留、微生物氧化降解和食物链转移等作用去除废水中的有机物。生物接触氧化反应器为长方形，采用有机玻璃制成，长×宽×高分别为30 mm×30 mm×40 mm，有效容积为28 L。池内置陶粒填料，曝气方式采用穿孔管曝气，曝气量由气体转子流量计控制，充氧设备为空气压缩机。
微电解—UASB—生物接触氧化试验装置如图 1所示。
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1.5 实验方法
1.5.1 微电解处理效果及其参数优化
(1) 进水pH对微电解处理效果的影响。研究表明，酸性条件下微电解处理效果较佳，因此选取pH范围为1.0~5.0。采用静态烧杯实验，向烧杯中加入2 L制药废水，添加2 kg铁碳微电解填料，曝气控制气水比为6:1左右，用氢氧化钠溶液分别调节反应进水pH为2.0、3.0、4.0、5.0，反应时间为2 h，反应结束后用氢氧化钠调节出水pH至9.0，静置沉淀30 min，取上清液测定各项指标。
(2) 反应时间对微电解去除有机污染物的影响。向烧杯中加入2 L制药废水，添加2 kg铁碳微电解填料，曝气控制气水比为6:1左右，反应进水pH为3.0，分别控制反应时间为1、2、3、4 h，反应结束后用氢氧化钠调节出水pH至9.0，静置沉淀30 min，取上清液测定各项指标。
1.5.2 厌氧反应器的启动
UASB厌氧反应器的启动主要包括适应驯化期、负荷提升期及满负荷运行期，谭福环保采用逐渐提升进水COD及进水量的方法启动厌氧反应器。
实验配水：采用人工配水，用自来水将制药原水的COD稀释到2 000 mg/L左右，按照m (C):m (N):m(P) =200:5:1添加氮源及磷源，并加入微量元素混合液。微量元素混合液的投加量为1 mL/L，其组成为：FeCl3·4H2O 200 mg/L、MgSO4·7H2O 100 mg/L、NaMo7O24 · 2H2O 80 mg/L、KI 20 mg/L、CuCl2 · 6H2O 30 mg/L、H3BO3 100 mg/L、NaSeO3 · 5H2O 120 mg/L、ZnSO4·7H2O 150 mg/L，调节进水pH为7.0左右。
启动初期，接种某污水处理厂的厌氧颗粒污泥至UASB反应器，谭福环保使反应器中混合液污泥质量浓度为8.8 g/L左右，用实验配水将UASB反应器加至满池容，开启循环泵使反应器内泥水充分混合，闷曝3 d后，将实验配水通过蠕动泵注入反应器内，使进水有机负荷为2.0 kg/ (m3·d)，进行厌氧生物降解。当系统出水COD及系统运行稳定后，逐渐增加进水浓度和进水量，提升系统负荷，直到进水COD增加到制药废水浓度。UASB厌氧反应器的启动过程中水力停留时间保持在24 h，pH控制在6.8~7.2，温度维持30 ℃左右。
1.5.3 生物接触氧化实验
生物接触氧化反应器的启动采用接种挂膜法，谭福环保将制药废水加入到生物接触氧化反应器，接种某污水处理厂活性污泥，使反应器中混合液污泥质量浓度为4 000 mg/L左右，反应器中填料采用陶粒填料，挂膜期间水力停留时间24 h，温度为24~30 ℃，溶解氧控制在3 mg/L。
实验配水：采用人工配水，用自来水将原水COD稀释到3 000 mg/L左右，根据废水的水质情况，依照m(C):m(N):m(P) =100:5:1比例添加氮源及磷源，同时添加微量元素。微量元素混合液的投加量为1 mL/L，其组成为：MgSO4·7H2O 120 mg/L、NaCl 200 mg/L、FeCl3·4H2O 200 mg/L、ZnSO4·7H2O 200 mg/L，用碳酸氢钠调节进水pH为7.0左右。
采用连续进水的方式，以COD去除率作为挂膜成功的指示性参数，定期测定反应器的进、出水COD并观察细菌情况。
1.6 分析项目及方法
COD、BOD5、TP、NH4+-N、全盐等指标测定均采用标准分析方法。
2 结果与讨论
2.1 微电解处理效果及其参数优化
(1) 进水pH对微电解处理效果的影响。pH直接影响微电解反应的电位差，从而影响微电解的处理效果。实验结果表明，随着pH的降低，COD去除率逐渐增大(pH为6、5、4、3时，COD去除率分别为23.5%、27.2%、28.8%、37.0%)，分析认为随着pH的降低，微电解的电位差增大，促进了电极反应，新生态〔H〕和Fe2+产量增加，从而充分发挥氧化还原、电絮凝、絮凝和吸附等作用，提高了对废水的处理效果。当pH为3.0时，COD去除率最大，为37.0%，此pH条件下废水的B/C由0.121提高到0.310，可生化性得到明显提高。但当pH为2.0时，COD去除率仅为32.0%，分析认为pH过低会阻碍Fe2+向铁盐絮体的转化，进而影响处理效果。综合考虑COD处理效果、pH调节费用与基建设施防腐蚀费用，确定微电解处理最佳进水pH为3.0。
(2) 反应时间对微电解处理效果的影响。在实验条件下，反应时间由0.5 h增加到2 h时，COD去除率由13.8%升至40.0%，呈增大趋势，这是由于随着反应时间的增加，铁的溶解量、溶液中产生的[H]、Fe2+和Fe3+量会增加，有利于提高其对废水中有机污染物的氧化还原及絮凝作用。当反应时间＞2 h后，COD去除率基本稳定，分析是微电解的电附集作用使铁电极被有机物质包裹，同时电极发生钝化作用，使微电解反应受阻。综合考虑COD处理效果及经济因素，选择微电解最佳反应时间为2 h。
2.2 厌氧实验结果
经过2个月的连续运行，UASB厌氧反应器启动过程中的COD变化情况如图 2所示。
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启动初期即反应器运行1~12 d，为微生物恢复活性阶段，对废水中COD的去除效果并不显著，这是由于刚接种的污泥需要一个适应过程。第13天开始，随着有机负荷的不断增加，微生物逐渐适应高浓度废水并大量生长繁殖，COD处理效率显著升高，出水COD稳定在2 000 mg/L。
54~60 d时系统进水为制药废水，有机负荷达到9.38 kg/(m3·d)，经厌氧处理后出水COD维持在2 000 mg/L，COD去除率均＞80%，标志着生化系统进入稳定运行期，反应器启动完成。
2.3 生物接触氧化反应器处理效果
生物接触氧化反应器启动过程中的COD变化情况如图 3(a)所示。
反应初期的第1~8天，废水的COD去除率较低，原因在于填料对活性污泥具有吸附、截留作用，同时活性污泥对有机物的去除需要一定适应期。反应后期即第8天后，COD去除率呈逐渐增加的趋势，此时表明反应器中的微生物已经开始适应环境，生物量增加，对有机物的降解能力逐渐增强。系统经过20 d左右的挂膜运行，出水COD维持在1 000 mg/L，去除率＞60%。
生物接触氧化反应器启动过程中氨氮的变化情况如图 3(b)所示。反应初期(第1~7天)氨氮去除率不高，第7天后氨氮去除率逐渐增加，分析认为投加的活性污泥本身含有一部分硝化细菌，驯化一段时间后其适应了生存环境，生长较快，代谢旺盛，对氨氮去除效果较好。系统经过约20 d的挂膜运行，出水氨氮保持在40 mg/L左右，去除率＞50%。
系统经过20 d左右的挂膜运行，出水COD及氨氮稳定，同时发现填料表面附着黄褐色的生物膜，厚度约0.3 mm，镜检发现填料上出现钟虫、轮虫、线虫等大量原生动物，标志反应器挂膜成功。
2.4 组合工艺对制药废水的处理效果
微电解—UASB—生物接触氧化组合工艺对制药废水的处理情况如表 1所示。
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系统稳定运行一段时间后，最终出水COD平均为988 mg/L，氨氮平均为43.6 mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996) 中的三级标准要求。
3 结论
采用微电解—UASB—生物接触氧化组合工艺对制药废水进行处理，结果表明，微电解能有效分解制药废水中的高浓度有机物，其处理废水的最适进水pH为3.0，反应时间为2 h，在此条件下废水可生化性得到明显提高。该组合工艺在处理制药废水时可获得较好的处理效果，出水COD平均为988 mg/L，氨氮平均为43.6 mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996) 中三级标准要求，为制药废水的工程化应用奠定一定理论基础。