采用酸析-Fenton试剂氧化法对手机屏生产中高含量油墨废水进行预处理,探讨该处理过程各种反应条件和工艺参数对处理效果的影响.结果表明,酸析在pH为4时,COD从9359下降到4300mg·L-1,COD去除率为54.1％,色度去除率为99.4％,上清液透明；后续处理采用Fenton试剂催化氧化,当m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=1∶1、pH为4、反应时间为60min时,处理出水COD可进一步下降到976mg·L-1,BOD5/COD提高到0.33,COD和TOC总去除率分别达到89.6％和81.1％.
手机屏生产线中产生的高含量油墨废水组成成分复杂，主要污染物为丙烯酸系列的水溶性树脂(载色剂)、含带色基团的环状有机物(色料)和相对分子质量高的醇基或苯基分散剂。油墨废水的处理方法较多，目前，利用微生物为主体的废水处理方法具有高效率、低能耗、运行管理方便、经济可行等特点，是处理此类废水最具有前景的方法之一。该废水中绝大多数成分都是人工合成的高分子有机化合物，废水的BOD／COD较低，可生化性差。
近年来，高级氧化反应(AOPs)在污水处理方面引起了人们的广泛注意。在实际应用过程中，基于水中生成的羟基自由基，AOPs具有高度的反应活性。作为一种非选择性的氧化剂，AOPs能够将有机化合物，尤其是不饱和有机化合物氧化降解。在AOPs中，Fenton是基于产生羟基自由基的最重要反应过程之一。Fenton反应过程，只需加入H2O2和Fe2+，并调节pH即可。由于铁是高丰度与非毒性物质，且质量分数30％的过氧化氢水溶液对环境无害，所以Fe2+／H2O2作为氧化剂具有很大的应用潜力。
本研究选取武汉某手机屏生产线油墨废水为研究对象，采用酸析-Fenton试剂氧化法对该废水进行预处理，确定最佳试验条件，以便在实际工程上应用。
1 试验部分
1．1 废水水质
油墨废水取自武汉某手机屏生产线，水质呈深蓝乳浊状，pH为12.20～12.48，COD为9359mg·L-1。，TOC的质量浓度为1322mg·L-1，BOD／COD为0.18。
1．2 仪器与试剂
酸度计(SG2型)，MultiN／C总有机氮／碳分析仪，uV一2450型紫外分光光度计，Agilent5973N气相色谱一质谱联用(GC—MS)仪。
硫酸亚铁(FeS04·7H2O)，过氧化氢(质量分数30％)，浓硫酸，重铬酸钾，无水硫酸钠，均为分析纯试剂。
1．3 方法
酸析方法：在室温下，用为6mol·L-1的H2SO4将300mL油墨废水调节至一定的pH，静置40min，以4000r·min-1离心10min，测定清液的COD和吸光度，通过清液的COD和色度去除率来评价处理效果。
Fenton试剂氧化：取上述酸析后的废水上清液250mL(COD为4300mg·L-1)，用少量浓度6mol·L-1的H2SO4调节pH，加入不同比例FeSO4·7H2O和H2O2(总质量5g)，置于磁力搅拌器上搅拌反应。采样，离心取清夜，测定COD和TOC含量，并通过COD和TOC的去除率来确定Fenton试剂的最佳条件。
1．4 GC-MS测定
水样的预处理。准确量取200mL水样，加入100ug的甲酰胺为内标，分别用50mL二氯甲烷萃取5次,以萃取其中的碱性有机成分。水相再用浓度为6mol·L-1的H2SO4调节pH至3，按上述方法萃取其中酸性有机成分。合并萃取液，加入适量无水Na2SO4干燥过夜，用旋转蒸发器蒸发浓缩至1.0mL。取1uL作GC．MS分析。
GC—MS型号与条件。检测仪器：Agilent5973N气相色谱一质谱联用仪；色谱柱：HP一5MS石英毛细管柱(0.25mmx30mx0.25um)；柱温50℃(保持5min)～260℃(保持20min)，升温速度20℃／min，气化温度260℃；载气(He)体积流量：1．0mL·minl；分流体积比20：1；质谱检测器：EI源，电了能量70eV，源温280℃：质谱标准库：NIST(Nationalinstituteofstandardstechnology)库。
2 结果与讨论
2．1 酸析pH的确定
图1是室温下将废水调节至不同pH时，对废水中COD和色度去除效果的影响。
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由图1可知，当调节废水pH由7．0变化至6．0时，乳液稳定，几乎没有颗粒析出，COD去除率和色度去除率变化不明显；当pH由6变化至4时，该油墨废水主要是酸性树脂溶于碱中形成的强碱性分散体系，油墨粒子ξ电位达到等电点，废水中大部分树脂就会失稳，以颗粒絮体形式快速析出，形成结构紧密的底泥。经静置、过滤达到降低废水COD和色度的目的。当pH由4变化至1时，COD和色度下降不明显。
试验废水含有人量有机物质，某些物质官能对微牛物有抑制作用，加入强酸后主要氧化和破坏部分基团，使其抑制作用降低或消失，从而初步提高废水的生化降解性。酸析提高废水可生化性的机理是亲电性物质都会与微生物体内的DNA、蛋白质等中的亲核部分发生共价相互结合，且这种共价相互作用是不可逆的。
试验废水中，有机污染物繁多，主要有醇类、烃类、苯系物、毗唑、酮类、胺类、醚类、脂类和复杂的杂环化台物，而且大部分都是人工台成的高分子有机化合物和有毒有害的物质。根据GC—MS检测结果(见图2)表明，含15个碳以上的物质主要有溴化十四烷基三甲基铵、1，2-苯二甲酸丁基环己酯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉代)一1一丙酮、2-(1一甲基乙基)一9氢一噻吨一9酮、1，2一苯二甲酸单(乙基己基)酯等，这些大部属于结构复杂、阻抗生物氧化作用的物质。加入硫酸后，部分亲电物质与硫酸发生反应形成无亲电性的硫酸酯，消除了有机物对微生物的毒性作用。因此，酸析预处理后，可使废水中的有毒物质或基团被破坏或掩蔽，初步提高了废水的可生化性。在室温下，酸析最佳pH为4，COD去除率为54.1％，色度去除率达到99.4％。
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2．2 Fenton试剂反应条件
2．2．1 pH的影响
室温条件下，在m(FeSO4·7H2O)：m(H2O2)=1:1和反应时间为60minF，考虑酸析后出水氧化阶段pH的影响，结果如表1所示。
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Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化过氧化氢产生·OH，因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH。Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+的催化作用下H2O2的分解活化能较低(34.9kJ·mol-1)，能够分解产生氧化能力极强的无选择性的羟基自由基·OH。因此，Fenton试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。Fenton试剂产生·OH的机理为：
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由表1和结果可以看出，随着pH的变化，COD和ITOC的去除率的变化趋势相似，COD的去除率高于TOC的去除率。当pH为4时，去除效果最好，COD去除率为77.3％，TOC去除率为54.4％；当pH小于4时，由于pH减小，溶液中H+含量过高，抑制了Fenton反应原理中式(2)的发生。Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻；当pH大于4时，pH升高抑制了·OH的产生，降低了Fenton试剂的催化氧化能力。试验选取pH为4。
2．2．2 FeSO4·7H2O2与H2O2配比的影响
在pH为4和反应时间为60min的条件下，考察了氧化阶段FeSO4·7H2O2与H2O2配比对COD和TOC去除率的影响，结果如表2所示。
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由表2可以看出，FeSO4·7H2O2与H2O2的质量比为1:1时处理效果最好，COD和TOC去除率分别达到77.3％和54.4％。当FeSO4·7H2O2与H2O2的质量比小于1：1时，H2O2含量过高，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应初始会把Fe2+迅速氧化为Fe3+，使氧化在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，从而使废水COD和TOC含量增大，并且过量的H2O2因其还原性会在一定程度上增加出水中的COD。当FeSO4·7H2O2与H2O2的质量比大于1：1时，一方面H2O2含量不足，产生·OH量少，不足以使有机物充分降解，从而使水中COD和TOC含量增大，另一方面Fe2+过量，水中含具有还原性的Fe2+增多，也是水中COD增大的一个因素。综合考虑废水的处理要求和H2O2加入量对运行成本的重要影响，选取FeSO4·7H2O2和H2O2质量比1:1为宜。
2．2．3 反应时间的影响
在pH为4和FeSO4·7H2O2与H2O2的质量比为1:1的条件下考虑了反应时间对处理效果的影响，所得结果如图3所示。
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由图3可以看出，随着反应时间的增加，CO和TOC去除率都增大，中间出现去除率下降的情况，是由于难分解的有机物被氧化成易被重铬酸钾氧化的产物所致。开始时双氧水含最高，反应速度快，反应所产牛的·OH通过夺取有机物中H原子填充未饱和的C—C键使有机物发生结构断裂而迅速降解，从而快速提高COD和TOC去除率；随着反应的进行，H2O2含量减小，·OH含量随之降低，反应速率减慢，超过60min后去除率变化渐趋平稳，根据动力学理论，这是反应达到了平衡。反应时间宜选取60min。
2．3 OC-MS检测结果
经酸析一Fenton氧化处理前后废水中有机物成分变化结果见表3。
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由表3可以看出，经酸析-Fenton氧化处理后，废水有机物种类比原水大幅度减少，原水中含有的大部分高分子化合物和有毒有害物质被具有强氧化性的羟基自由基所氧化，氧化后出水小分子有机物主要集中在C10以下，C3和C6有机物的质量分数分别为8．7％和80．2％，C10以上的有机物未检出。
3结论
在室温下采用浓度6mol·L。的H2SO4调节油墨废水pH为4，废水COD和色度明显降低，COD和色度去除率分别为54．1％和99．4％，上清液透明。
在酸析处理废水的基础上，采用Fenton氧化法进一步处理废水，按如下适宜条件进行：pH等于4，m(FeSO4·7H2O)：m(H2O2)为1：1，反应时间为60min。
采用酸析-Fenton氧化法对油墨废水进行预处理，其BOD／COD从0．18提高到0．33，COD和TOC的质量浓度分别下降到976mg·L-1和251mg·L-1，总去除率分别达到89．6％和81．1％，可有效降低后续生化处理的负荷。