超声氧化联合处理油墨废水试验研究

2018-04-12 07:58:57 青州谭福环保设备有限公司 3

采用超声与Fenton试剂氧化组合技术处理油墨废水,考察pH值、Fe2+与H2O2浓度比、H2O2浓度、超声频率以及功率对处理效果的影响.研究结果表明,对于进水COD浓度为810mg/L,色度为160的油墨废水,在最佳操作条件下,反应240min后,US-Fenton法COD_(Cr),去除率达81.4%,色度去除率达到100%,与单独Fenton试剂氧化法相比,分别提高16.0%和5.5%左右.US-Fenton试剂耦合的方法对油墨废水的降解效果优于两者的简单叠加,但随着反应时间的延长,协同效应逐渐减小.

油墨废水主要来源于油墨生产以及印刷设备清洗过程,化学成分相当复杂,具有高COD、高色度、高悬浮物、难生物降解、难处理等特点,属于有毒、有害、高浓度有机废水。废水中不仅含有难于生物降解的二甲苯、苯胺类物质,还含有造成高色度、高COD的有机颜料,对水质处理提出了很高要求。目前,国内外油墨废水处理的研究与应用主要集中于物化法、生物法等传统水处理技术,但由于废水中的难生化降解大分子有机物导致出水CODcr难以达到国家排放标准。超声波降解水中污染物是近几年发展起来的一项新型水处理技术,集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体,具有降解速度快、无二次污染等优点,克服了传统废水处理技术中存在的问题。自20世纪90年代以来,国内外众多学者开始对超声降解水中污染有机物进行研究。已用于多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代烃、有机酸、染料等难降解物质单一废水处理,取得良好的效果。然而,将超声应用于实际油墨废水的研究未见报道,在此,本文作者将超声辐照与Fenton试剂氧化法耦合,对油墨废水进行处理。利用超声空化效应强化Fenton试剂的氧化作用,提高油墨废水的处理效率,缩短反应时间,并分析超声、Fenton氧化的机理,为开发一种油墨废水处理的使用技术提供理论基础。

1实验

1.1实验水样

经混凝预处理后的深圳某纸品印刷机洗油墨废水,其COD质量浓度为810mg/L,pH值为8,色度约为160。

1.2分析方法

采用重铬酸钾法测量COD;以去离子水为参比,利用HitachU-3010紫外一可见分光光度计测定废水最大吸收峰,以波长533nm时的吸光度作为脱色依据。

1.3实验装置与方法

实验装置如图l所示。超声设备为中科院上海声学研究所研制,频率分别为20,200,400和800kHz。
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取200mL废水于反应器中,加入一定量的硫酸亚铁与双氧水,开启超声,与此同时,在烧杯中进行单独Fenton氧化对比实验。两者反应一段时间后,调节pH值至10终止反应,静止1h后取上清液进行分析。

2 结果与讨论

根据Fenton试剂以及超声反应的经典机理,实验考虑的主要影响因素为:反应体系的初始pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、H2O2的投加量、超声频率、功率。

2.1超声(US),Fenton和US.Fenton反应体系处理效果比较

在Fenton试剂以及超声系统最佳反应条件下,即pH=3,n(Fe2+)/n(H2O2):1:8,双氧水浓度为0.147mol/L,超声频率为418kHz,功率为98w,采用单独超声,Fenton和US.Fenton3种不同的方式处理COD为810mg/L的油墨废水,处理结果如图2和图3所示。
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从图2和图3可以看出:单独采用超声辐照处理油墨废水效果较差,单独Fenton氧化和US.Fenton氧化的去除率明显高于超声辐照的去除率。反应240min时,单独超声、Fenton和US.Fenton对CODcr的降解率分别为21.76%,65.3%和81.38%,色度去除率分别为92.59%,94.5%和100%。在反应60mitt时,Fenton氧化法CODcr的去除率为64.47%,单独超声去除率仅为7.11%,而US.Fenton氧化法则达到77.65%,此时,US.Fenton氧化法的去除率大于单独超声辐照和单独Fenton氧化两者的去除率之和,且在去除率相同时,US.Fenton协同氧化法较单独Fenton试剂氧化法缩短了反应时间,因此,超声辐照与Fenton氧化具有协同效应。但随着反应时间的延长,单独Fenton以及US.Fenton法中CODc,的去除率则随时间的变化波动平缓,超声辐照与Fenton氧化之间的协同效应作用越来越小。这是因为随着反应的进行,双氧水分解完全,反应体系中产生的羟基自由基越来越少,不足以将大分子有机物矿化。

2.2 Fenton试剂影晌因素的影响

2.2.1溶液初始pH值的影响

在H2O2浓度为0.098mol/L,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8、频率为20kHz,功率为60W,反应时间为60min条件下,不同初始pH值对其降解效果的影响如图4和5所示。
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由图4和图5可知:pH值对处理效果有显著影响,随pH值升高,COD去除率逐渐变小,色度在酸性条件下变化不大。采用单独Fenton法,当pH值为3左右时,COD去除率最大,这与文献报道结果相符。而采用US.Fenton法,最佳pH值范围为3~5。在最佳pH值条件下,与采用Fenton法相比,采用US.Fenton法时,CODc。去除率提高近21.6%。利用Fenton试剂处理废水,主要是利用亚铁离子作为催化剂,在反应过程中产生大量的羟基自由基,从而降解有机污染物。其主要反应如下:
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pH值升高将抑制反应(1)的进行,并促进反应(2)向正方向进行,从而抑制羟基自由基的产生,同时,产生的Fe2+与·HO2促使复杂Fe(II)聚合物的形成,从而减少催化剂Fe2+浓度。且据试验现象观察,当pH值大于7时,导致亚铁离子形成Fe(OH)3絮凝沉淀,H2O2将分解为O2与H2O,不能产生足够的羟基自由基,因而去除率下降。另一方面,pH值小于3时,促使[Fe(II)(H20)6】2+的产生,该复杂化合物与H2O2的反应速度低于与[Fe(II)(oH)(H20)5】+的反应速度,从而减少·OH的产生,也不利于反应的进行。

根据实验结果可知,虽然采用单独超声和单独Fenton时的最佳pH值为3—5,但为了提高后续实验的可比性,采用这2种方法时废水的初始pH值都调为3.02。

2.2.2 Fe2+加入量的影响

废水初始pH值为3.02,固定双氧水浓度为0.098mol/L,超声频率为20kHz,功率为60W,改变Fe2+的投加量,反应60min,得到亚铁离子与双氧水摩尔浓度比对COD、色度去除率的影响如图6和图7所示。
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从图6和图7可见:Fe2+加入量对COD与色度去除率有较大的影响。亚铁离子浓度过低不利于双氧水分解产生·OH,降低Fenton试剂的氧化能力。当Fe2+浓度过高时,瞬间生成的自由基来不及与有机污染物反应就发生湮灭,并且过多的Fe2+与·OH发生反应(3)使降解效果不再明显。

Fc2++.OH—,Fe3++OH-(3)

另外,在实验过程中发现,随着亚铁离子的增加,将产生大量棕色沉淀,而在低浓度范围内,产生的沉渣量比较稳定。因此,亚铁离子的加入量不能太多,本实验确定亚铁离子与双氧水的最佳摩尔比为1:8。同时,从图6和图7还可以发现,在亚铁离子与双氧水摩尔比分别为1:15,1:10,1:8和1:6时,US—Fenton较Fenton法CODc,去除率分别提高26.05%,23.95%,5.47%和1.67%,不难看出,在亚铁离子浓度较低时,US.Fenton效果明显优于单独Fenton法。因为超声形成的极端物理环境不仅能加快反应速率,还能促进H2O2分解,具有催化作用,同时还能空化产生一部分自由基,有利于油墨废水的降解。

2.2.3 H2O2浓度的影响

固定初始pH值为3.02,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,控制US-Fenton法中超声频率为20kHz,功率为60w,改变双氧水加入量,实验结果如图8和图9所示。
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结果表明,当双氧水浓度小于0.1mol/L时,COD去除率随着H2O2浓度的增加而急剧增加,而继续增加双氧水投加量时,其去除率增加趋于平缓。因为双氧水浓度较低,产生的·OH也增加,有效地氧化废水中的有机污染物;当双氧水浓度过高时,Fe2+易被氧化成Fe3+,不仅消耗了双氧水,同时抑制了·OH的产生。除此以外,双氧水本身使氧化效果降低。因而,从油墨废水降解效果以及经济角度考虑,本实验选取0.147mol/L作为最佳双氧水浓度。

H2O2+·OH—HO2+H2O(4)

同样,从图8和图9可以看出,当双氧水浓度分别为0.049,0.073,0.147和0.196mol/L时,与Fenton法相比,采用US.Femon法时CODc,去除率分别提高12.07%,11.34%,10.48%和3.52%,色度也有所提高。说明超声波作用强化了Femon试剂的氧化降解效果。但随着双氧水浓度的增加,其强化作用不明显。这主要是因为以COD为氧化降解的评价指标,而油墨废水成分复杂,并含有大量的难降解大分子有机物,如有机颜料与溶剂等,在超声波强化作用下,更易降解成小分子物质,但难于矿化。

2.3超声参数的影响

2.3.1超声频率的影响

在Fenton试剂反应的最佳条件下,即pH值为3.02,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,双氧水投加量为0.147mol/L时,固定超声功率为60w,考察超声频率对US—Fenton法处理效果的影响,结果见图10和图11。
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由图10和图11可以看出,超声频率为200~800kHz时,废水CODcr、色度去除效果相似,但总体上说高频处理效果优于低频处理效果。在高频时,空化泡的形成与崩溃变得更快,产生的自由基很容易进入液相主体中,但声学周期短,空化泡小,空化极限但强度弱。根据实验结果,考虑各种因素,确定油墨废水超声降解的最佳频率为418kHz。

2.3.2超声功率的影响

调节废水初始pH值为3.02,固定n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,双氧水浓度为0.147mol/L时,超声频率为418kHz,改变超声功率,试验结果如图12和图13所示。
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一般来说,当频率不变时,增加超声功率能加快降解速度,增大空化强度,对氧化反应有利。但当功率过大时,会导致空化泡在声波的负相很大时形成声屏蔽,对辐照声速产生较强的散射衰减,反而系统的可利用声能量降低,从而降解速度下降。由于随着功率的增加,能耗也有所增加,为节省能耗,本实验在低功率范围(0~100w)内进行研究。由图12可知,当超声波功率为18,38,78和98w时,COD降解率分别达到68.80%,73.38%,75.04%和77.65%。即随着声强的增大,对COD的去除率也随之提高,因为实验所选取功率较小,未出现高功率的抑制现象,因而,选取98W作为反应最佳功率。

3结论

a.试验确定了最佳操作条件,即pH=3,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,双氧水浓度为0.147mol/L,超声频率为418kHz,功率为98W。在最佳操作条件下,反应240min后,采用US.Fenton法,CODcr去除率达到81.4%,色度去除率达到100%,比单独Fenton试剂氧化法分别提高16.0%和5.5%左右。

b.US.Fenton试剂耦合的方法对油墨废水的降解效果优于两者的简单叠加效果,但随着反应时间的延长,协同效应逐渐减小。