采用超声与Fenton试剂氧化组合技术处理油墨废水,考察pH值、Fe2+与H2O2浓度比、H2O2浓度、超声频率以及功率对处理效果的影响.研究结果表明,对于进水COD浓度为810mg/L,色度为160的油墨废水,在最佳操作条件下,反应240min后,US-Fenton法COD_(Cr),去除率达81.4%,色度去除率达到100%,与单独Fenton试剂氧化法相比,分别提高16.0%和5.5%左右.US-Fenton试剂耦合的方法对油墨废水的降解效果优于两者的简单叠加,但随着反应时间的延长,协同效应逐渐减小.
油墨废水主要来源于油墨生产以及印刷设备清洗过程，化学成分相当复杂，具有高COD、高色度、高悬浮物、难生物降解、难处理等特点，属于有毒、有害、高浓度有机废水。废水中不仅含有难于生物降解的二甲苯、苯胺类物质，还含有造成高色度、高COD的有机颜料，对水质处理提出了很高要求。目前，国内外油墨废水处理的研究与应用主要集中于物化法、生物法等传统水处理技术，但由于废水中的难生化降解大分子有机物导致出水CODcr难以达到国家排放标准。超声波降解水中污染物是近几年发展起来的一项新型水处理技术，集高级氧化、热解、超临界氧化等技术于一体，具有降解速度快、无二次污染等优点，克服了传统废水处理技术中存在的问题。自20世纪90年代以来，国内外众多学者开始对超声降解水中污染有机物进行研究。已用于多环芳烃、酚类、氯化烃、氯代烃、有机酸、染料等难降解物质单一废水处理，取得良好的效果。然而，将超声应用于实际油墨废水的研究未见报道，在此，本文作者将超声辐照与Fenton试剂氧化法耦合，对油墨废水进行处理。利用超声空化效应强化Fenton试剂的氧化作用，提高油墨废水的处理效率，缩短反应时间，并分析超声、Fenton氧化的机理，为开发一种油墨废水处理的使用技术提供理论基础。
1实验
1．1实验水样
经混凝预处理后的深圳某纸品印刷机洗油墨废水，其COD质量浓度为810mg／L，pH值为8，色度约为160。
1．2分析方法
采用重铬酸钾法测量COD；以去离子水为参比，利用HitachU-3010紫外一可见分光光度计测定废水最大吸收峰，以波长533nm时的吸光度作为脱色依据。
1．3实验装置与方法
实验装置如图l所示。超声设备为中科院上海声学研究所研制，频率分别为20，200，400和800kHz。
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取200mL废水于反应器中，加入一定量的硫酸亚铁与双氧水，开启超声，与此同时，在烧杯中进行单独Fenton氧化对比实验。两者反应一段时间后，调节pH值至10终止反应，静止1h后取上清液进行分析。
2 结果与讨论
根据Fenton试剂以及超声反应的经典机理，实验考虑的主要影响因素为：反应体系的初始pH值、n(Fe2+)／n(H2O2)、H2O2的投加量、超声频率、功率。
2．1超声(US)，Fenton和US．Fenton反应体系处理效果比较
在Fenton试剂以及超声系统最佳反应条件下，即pH=3，n(Fe2+)／n(H2O2)：1：8，双氧水浓度为0．147mol／L，超声频率为418kHz，功率为98w，采用单独超声，Fenton和US．Fenton3种不同的方式处理COD为810mg／L的油墨废水，处理结果如图2和图3所示。
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从图2和图3可以看出：单独采用超声辐照处理油墨废水效果较差，单独Fenton氧化和US．Fenton氧化的去除率明显高于超声辐照的去除率。反应240min时，单独超声、Fenton和US．Fenton对CODcr的降解率分别为21．76％，65．3％和81．38％，色度去除率分别为92．59％，94．5％和100％。在反应60mitt时，Fenton氧化法CODcr的去除率为64．47％，单独超声去除率仅为7．11％，而US．Fenton氧化法则达到77．65％，此时，US．Fenton氧化法的去除率大于单独超声辐照和单独Fenton氧化两者的去除率之和，且在去除率相同时，US．Fenton协同氧化法较单独Fenton试剂氧化法缩短了反应时间，因此，超声辐照与Fenton氧化具有协同效应。但随着反应时间的延长，单独Fenton以及US．Fenton法中CODc，的去除率则随时间的变化波动平缓，超声辐照与Fenton氧化之间的协同效应作用越来越小。这是因为随着反应的进行，双氧水分解完全，反应体系中产生的羟基自由基越来越少，不足以将大分子有机物矿化。
2．2 Fenton试剂影晌因素的影响
2．2．1溶液初始pH值的影响
在H2O2浓度为0．098mol／L，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8、频率为20kHz，功率为60W，反应时间为60min条件下，不同初始pH值对其降解效果的影响如图4和5所示。
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由图4和图5可知：pH值对处理效果有显著影响，随pH值升高，COD去除率逐渐变小，色度在酸性条件下变化不大。采用单独Fenton法，当pH值为3左右时，COD去除率最大，这与文献报道结果相符。而采用US．Fenton法，最佳pH值范围为3~5。在最佳pH值条件下，与采用Fenton法相比，采用US．Fenton法时，CODc。去除率提高近21．6％。利用Fenton试剂处理废水，主要是利用亚铁离子作为催化剂，在反应过程中产生大量的羟基自由基，从而降解有机污染物。其主要反应如下：
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pH值升高将抑制反应(1)的进行，并促进反应(2)向正方向进行，从而抑制羟基自由基的产生，同时，产生的Fe2+与·HO2促使复杂Fe(II)聚合物的形成，从而减少催化剂Fe2+浓度。且据试验现象观察，当pH值大于7时，导致亚铁离子形成Fe(OH)3絮凝沉淀，H2O2将分解为O2与H2O，不能产生足够的羟基自由基，因而去除率下降。另一方面，pH值小于3时，促使[Fe(II)(H20)6】2+的产生，该复杂化合物与H2O2的反应速度低于与[Fe(II)(oH)(H20)5】+的反应速度，从而减少·OH的产生，也不利于反应的进行。
根据实验结果可知，虽然采用单独超声和单独Fenton时的最佳pH值为3—5，但为了提高后续实验的可比性，采用这2种方法时废水的初始pH值都调为3.02。
2．2．2 Fe2+加入量的影响
废水初始pH值为3．02，固定双氧水浓度为0．098mol／L，超声频率为20kHz，功率为60W，改变Fe2+的投加量，反应60min，得到亚铁离子与双氧水摩尔浓度比对COD、色度去除率的影响如图6和图7所示。
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从图6和图7可见：Fe2+加入量对COD与色度去除率有较大的影响。亚铁离子浓度过低不利于双氧水分解产生·OH，降低Fenton试剂的氧化能力。当Fe2+浓度过高时，瞬间生成的自由基来不及与有机污染物反应就发生湮灭，并且过多的Fe2+与·OH发生反应(3)使降解效果不再明显。
Fc2++．OH—，Fe3++OH-(3)
另外，在实验过程中发现，随着亚铁离子的增加，将产生大量棕色沉淀，而在低浓度范围内，产生的沉渣量比较稳定。因此，亚铁离子的加入量不能太多，本实验确定亚铁离子与双氧水的最佳摩尔比为1：8。同时，从图6和图7还可以发现，在亚铁离子与双氧水摩尔比分别为1：15，1：10，1：8和1：6时，US—Fenton较Fenton法CODc，去除率分别提高26．05％，23．95％，5．47％和1．67％，不难看出，在亚铁离子浓度较低时，US．Fenton效果明显优于单独Fenton法。因为超声形成的极端物理环境不仅能加快反应速率，还能促进H2O2分解，具有催化作用，同时还能空化产生一部分自由基，有利于油墨废水的降解。
2．2．3 H2O2浓度的影响
固定初始pH值为3．02，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，控制US-Fenton法中超声频率为20kHz，功率为60w，改变双氧水加入量，实验结果如图8和图9所示。
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结果表明，当双氧水浓度小于0．1mol／L时，COD去除率随着H2O2浓度的增加而急剧增加，而继续增加双氧水投加量时，其去除率增加趋于平缓。因为双氧水浓度较低，产生的·OH也增加，有效地氧化废水中的有机污染物；当双氧水浓度过高时，Fe2+易被氧化成Fe3+，不仅消耗了双氧水，同时抑制了·OH的产生。除此以外，双氧水本身使氧化效果降低。因而，从油墨废水降解效果以及经济角度考虑，本实验选取0．147mol／L作为最佳双氧水浓度。
H2O2+·OH—HO2+H2O(4)
同样，从图8和图9可以看出，当双氧水浓度分别为0．049，0．073，0．147和0．196mol／L时，与Fenton法相比，采用US．Femon法时CODc，去除率分别提高12．07％，11．34％，10．48％和3．52％，色度也有所提高。说明超声波作用强化了Femon试剂的氧化降解效果。但随着双氧水浓度的增加，其强化作用不明显。这主要是因为以COD为氧化降解的评价指标，而油墨废水成分复杂，并含有大量的难降解大分子有机物，如有机颜料与溶剂等，在超声波强化作用下，更易降解成小分子物质，但难于矿化。
2．3超声参数的影响
2．3．1超声频率的影响
在Fenton试剂反应的最佳条件下，即pH值为3．02，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，双氧水投加量为0．147mol／L时，固定超声功率为60w，考察超声频率对US—Fenton法处理效果的影响，结果见图10和图11。
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由图10和图11可以看出，超声频率为200～800kHz时，废水CODcr、色度去除效果相似，但总体上说高频处理效果优于低频处理效果。在高频时，空化泡的形成与崩溃变得更快，产生的自由基很容易进入液相主体中，但声学周期短，空化泡小，空化极限但强度弱。根据实验结果，考虑各种因素，确定油墨废水超声降解的最佳频率为418kHz。
2．3．2超声功率的影响
调节废水初始pH值为3．02，固定n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，双氧水浓度为0.147mol／L时，超声频率为418kHz，改变超声功率，试验结果如图12和图13所示。
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一般来说，当频率不变时，增加超声功率能加快降解速度，增大空化强度，对氧化反应有利。但当功率过大时，会导致空化泡在声波的负相很大时形成声屏蔽，对辐照声速产生较强的散射衰减，反而系统的可利用声能量降低，从而降解速度下降。由于随着功率的增加，能耗也有所增加，为节省能耗，本实验在低功率范围（0~100w）内进行研究。由图12可知，当超声波功率为18，38，78和98w时，COD降解率分别达到68．80％，73．38％，75．04％和77．65％。即随着声强的增大，对COD的去除率也随之提高，因为实验所选取功率较小，未出现高功率的抑制现象，因而，选取98W作为反应最佳功率。
3结论
a．试验确定了最佳操作条件，即pH=3，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，双氧水浓度为0．147mol／L，超声频率为418kHz，功率为98W。在最佳操作条件下，反应240min后，采用US．Fenton法，CODcr去除率达到81．4％，色度去除率达到100％，比单独Fenton试剂氧化法分别提高16．0％和5．5％左右。
b．US．Fenton试剂耦合的方法对油墨废水的降解效果优于两者的简单叠加效果，但随着反应时间的延长，协同效应逐渐减小。