薛 齐，陆 曦，陈 静，徐炎华
摘要:颜料中间体生产废水的生化尾水的水质虽已达到园区污水处理厂的接管标准，但由于难降解有机物的残留，使得园区污水处理厂生化系统不能稳定运行。为寻求解决方法，谭福环保采用Fenton氧化法对颜料中间体废水的生化尾水进行深度处理，通过正交试验和单因素试验，考察初始反应pH、H2O2投加量、摩尔比n(H2O2):n(Fe2+)和反应时间对废水化学耗氧量(COD)、紫外吸光度(UV254)和色度去除率的影响。结果表明:最佳反应条件为初始反应pH4，30%H2O2投加量lmL/L，n(H2O2):n(Fe2+)=5:1，反应时间3h，COD去除率可达46%，uV254去除率可达84%，色度去除率可达95%。根据实际工程应用，深度处理的药剂成本为2元/t废水，去除COD的成本为22.7元/kg。针对较难二次生化处理的废水先进行Fenton氧化预处理，提高其可生化性后，再与其他易生化处理的废水一同处理，既节省成本，又利于水质的稳定达标。
在废水处理领域，由于精细化工使用原料繁多、工艺复杂、生产过程副反应多，产生的废水组分十分复杂，已是最难处理的工业废水之一。在精细化工工业中颜料中间体生产废水是比较突出的难处理废水，其生化处理后的尾水色度深、含有大量稳定的难降解有机物、具有生物毒性̈，在精细化工废水的生化尾水中具有一定的代表性。该类生化尾水的水质虽已达到园区污水处理厂的接管要求，但由于难降解有机物的残留，可生化性差，往往使得园区污水处理厂生化系统的运行长期受到冲击而不能稳定达标，而且《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)等对园区污水处理厂提出了更加严格的排放要求，因此针对该类废水生化尾水的控制、处理方法的寻找十分迫切。
针对该类含有难降解有机物的生化尾水，在园区污水处理厂改扩建时专设难降解废水调节池来单独收集，谭福环保采用多种氧化法对其进行了试探性研究，最终选择了Fenton氧化法作为其深度处理工艺，并通过正交试验和单因素试验进行了反应参数的优化。该类尾水经过氧化提高了可生化性后再与其他易生化的水一同进入园区污水处理厂生化系统。
Fenton氧化法是一种高级氧化技术，具有反应条件温和、设备和操作简单、对后续处理无毒害作用、对环境友好的特点，该技术已逐渐应用于焦化、造纸、制药等废水的预处理和深度处理。Fenton试剂催化分解产生的羟基自由基·OH具有极强的氧化性，特别适用于提高难降解有机物的可生化性。
实验选取254nm波长处的单位比色皿光程下的紫外吸光度作为水质指标之一，用于表征腐殖质和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物，这些有机物若进入饮用水水源，经氯化消毒后会生成氯化有机物等“三致”物质，具备潜在毒性。谭福环保采用纯净的腐殖酸溶液来制作吸光度与质量浓度的标准曲线，相关系数为0.9998。
1材料与方法
1.1试验用水
试验用水取自某颜料中间体企业生产废水经物化预处理和厌氧一好氧生物处理后的尾水。水样水质指标见表1。
![]()
1.2试剂和仪器
1)试剂H2O2(质量分数为30%)、FeSO4·7H:O、浓H2SO4、NaOH均为分析纯。
2)仪器六联电动搅拌器(型号JJ一4，常州国华电器有限公司)、紫外一可见分光光度计(uV一2450，日本SHIMADZU公司)。
1.3试验方法
取水样200mL置于250mL烧杯中，用浓H2SO4调节pH，向溶液中依次加入一定量的FeSO4·7H:O和H2O2，用搅拌机搅拌，反应一定时间后取出，用NaOH调节pH至8~9，用滤纸过滤，对滤液进行水质分析。本文中COD均指COD∽CODcr按照国家标准方法(GB1194—1989)测定，UV254。采用分光光度计测定，色度采用稀释倍数法测定。
2结果与讨论
2.1正交试验
影响Fenton氧化法处理效果的因素有初始反应pH、H2O2投加量、n(H2O2):n(Fe2+)和反应时间等。本试验设计了一个4因素3水平正交试验。正交试验因素水平见表2，根据COD和UV捌去除率分别计算的正交试验结果见表3。
![]()
![]()
由表3的极差分析可知:4个因素对COD去除率影响由大到小的顺序为初始反应pH、n(H2O2):n(Fe2+)、H2O2投加量、反应时间。由此确定的初步最佳反应条件为:初始反应pH为5，H2O2投加量0.5mL/L，n(H2O2):n(Fe2+)为5:1，反应时间为1h。4个因素对UV254M去除率影响由大到小的顺序为初始反应pH、H2O2投加量、n(H2O2):n(Fe2+)、反应时间。由此确定的初步最佳反应条件为:初始反应pH为5，H2O2投加量1.5mL/L，n(H2O2):n(Fe2+)为5:1，反应时间为3h。
在上述试验基础上，为使COD和UV254均取得良好的去除效果，谭福环保采用单因素试验进一步优化参数指标。
2.2单因素试验
在正交试验的基础上进一步进行单因素试验，确定Fenton氧化法的最佳反应条件。
2.2.1初始反应pH对去除率的影响
控制H2O2投加量为1mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)为5:1和反应时间为2h，调节初始反应pH分别为2、3、4、5和6时，研究不同初始反应pH对去除率的影响，结果见图1。
![]()
由图1可以看出:当pH为4时，达到最大COD去除率50.3%，最大UV254M去除率85.9%，最大色度去除率95%。根据Fenton反应机制可知，pH偏低，会抑制Fe3+向Fe2+转化，阻碍催化反应进行，不利于·OH的产生;pH偏高，会抑制·OH的生成，pH过高会使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。因此确定最佳初始反应pH为4。
2.2.2H2O2投加量对去除率的影响
控制初始反应pH为4、n(H2O2):n(Fe2+)为5:l，反应时间为2h，分别研究30%H2O2投加量为0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75mL/L时对去除率的影响，结果见图2。
![]()
由图2可知:H2O2投加量增加，污染物去除率均呈升高趋势，其中COD曲线较为平缓，UV254，。和色度去除率在投加量为0.5~1mL/L时升高显著，在投加量大于1mL/L后也趋于平缓。根据Fenton氧化机制，H2O2投加量适当增加，会使得·OH的生成速率加快，污染物去除率的增幅也较明显，而当H2O2投加量增加到一定数值，过量的H2O2会与已生成的·OH发生反应，从而降低H2O2的利用率̈1|。综合考虑去除效果和成本因素，确定最佳H2O2投加量为1mL/L。
2.2.3 n(H2O2)：n(Fe2+)对去除率的影响
控制初始反应pH为4、H2O2投加量为1mL/L和反应时间2h，研究n(H2O2):n(Fe2+)分别为2.5:l、5:1、7.5:l、10.0:1、12.5:l、15.0:1时对去除率的影响，结果见图3。
![]()
由图3可以看出:随着n(H2O2):n(Fe2+)的减小，污染物的去除率均呈升高趋势，即FeSO4·7H2O的投加量越大，效果越好。但是FeSO4·7H:O越多，污泥的产量会越大，污泥处置成本增加。因此要综合考虑去除效果和处理成本，确定最佳n(H2O2):n(Fe2+)为5:1。
2.2.4 反应时间对去除率的影响
控制初始反应pH为4、H2O2投加量为1mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)为5:1，研究不同反应时间对去除率的影响，结果见图4。
![]()
由图4可见:反应开始以后lh内，反应速率快，去除率增幅明显;反应1h后，反应速率减慢，去除率增加较缓;反应3h后去除率已趋于稳定。因此确定最佳反应时间为3h。
2.3 验证试验
在初始反应pH为4、H2O2投加量为1mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)为5:1、反应时间3h的条件下进行验证试验，COD去除率可达46%，uV搿去除率可达84%，色度去除率可达95%。
3 工程应用
江苏某化学工业园区综合污水处理厂，虽然园区内各企业污水均已达标接管，但由于长期接收该颜料中间体企业的生化出水，此出水具有难降解有机物和生物毒性，致使污水处理厂的生化系统出水难以稳定达标。为解决上述问题，在该园区污水处理厂改扩建时，特别将颜料中间体企业的生化出水专设难降解废水调节池进行单独收集后，谭福环保采用Fenton氧化法进行处理，而后再进入污水处理厂的生化系统进一步处理。经过上述改造，目前该污水处理厂废水可稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。
3.1 工艺流程
企业生化出水被园区污水处理厂单独收集后，具体工艺流程见图5。
![]()
3.2 工艺参数
实际处理水量为450—550t/d，主要工艺参数见表4.
![]()
3.3 运行情况
工程正常运营后，进、出水水质稳定，具体监测数值见表5。经过处理后废水各项数值均优于处理前，尤以UV254，。和色度的去除效果为佳。
![]()
3.4 经济技术指标
根据实际工程应用，每吨废水所消耗的药剂量
如下:H2O2(质量分数为30%)为1kg，FeSO4·7H:O为0.54kg，浓H2SO4为0.005kg，液碱(30%NaOH)为0.0133kg。结合药剂的市场价格，深度处理废水的药剂成本约为2元/t，去除COD的成本为22.7元/kgCOD。
4 结论
1)最佳反应条件为:初始反应pH为4，30%H2O2投加量1mL/L，n(H2O2):n(Fe2+)为5:1，反应时间3h。此条件下，COD、UV254、色度去除率分别可达46%、84%、95%。
2)实际工程应用的废水处理药剂成本约为2元/t，去除COD的成本为22.7元/kg。
3)本研究针对部分较难二次生化的废水先进行预处理，提高其可生化性后，再与其他易生化的水一同进行生化处理，既节省成本，又利于水质的稳定达标。这为园区污水处理厂的提标改造提供了新的思路，对大型综合性园区污水处理厂的工程实践具有指导意义。