李环宇

摘要:由于染料废水中含有高浓度难降解有机污染物，对其有效处理一直是个难题。本文综述了近几年国内外采用芬顿法或类芬顿、电化学、臭氧氧化、光催化氧化、微波氧化、超声波氧化、湿式氧化、超临界水氧化法等高级氧化技术处理染料废水的进展情况，并指出了高级氧化技术在染料废水处理中的发展趋势。

l 序言

随着我国工业的不断发展，染料行业也逐渐发展壮大，可查资料表明存在的染料种类数以万计。印染行业产生的废水无论是在污染程度还是水量上，都是非常之大。国内外一直以生物方法处理为主，但是染料废水成分复杂、色度大又很难被生物降解，使得染料废水的处理成为我国工业废水中的难题。近些年来，染料废水在原有的污染成分基础上，又加入了更多难处理的染料以及助染剂，使之处理变得难上加难。

基于上述情况，国内外学者进行了研究。其中较有成效的是Glaze等人，在1987年提出高级氧化法̈。高级氧化法是利用·OH氧化分解水体中污染物，羟基自由基(·OH)本身氧化电位高(2.8v)，且没有选择性，能使污染物快速高效降解。在处理中，一部分污染物先是被降解成小分子物质，一部分污染物与这些小分子一起被矿化为二氧化碳、水和无机盐。高级氧化法包括芬顿法或类芬顿、电化学、臭氧氧化、光催化氧化、微波氧化、超声波氧化、湿式氧化、超临界水氧化法等，在印染废水处理中得到重视。据此，本文综述了其中有代表意义方法的研究进展。

2高级氧化技术处理印染废水

2.1芬顿氧化法及类芬顿法

芬顿法是发现最早的高级氧化法。该法是过氧化氢在铁盐的催化下产生强氧化性羟基自由基，进而无选择性的降解污染物。陈文松等将芬顿氧化与混凝法联用降解实际印染废水，COD去除率达到84%，色度去除率高达95%。结果表明，芬顿法在用于降解成分复杂染料废水时效果很好。在芬顿法用于处理染料废水中时，随着研究的深入，为克服一些传统芬顿试剂中的缺点，将芬顿试剂改型成非均相芬顿试剂或是将其与一些方法的联用。这样在达到处理效果满足需要的同时，或是减少二次污染，或是减少化学药剂的使用。邵红等B研究了以膨润土为原料改性后，形成非均相芬顿试剂用于处理染料废水。研究表明去除率达到90%以上。芬顿法与其他方法结合处理染料废水的研究也是近年来的热点。包伟等利用粉煤灰联合微波一芬顿法降解染料废水。实验表明，微波对芬顿氧化起促进作用，各方法之间具有协同效应。

2.2 电化学氧化法

电解法是通过外加电场使得废水中污染物在阴阳两级上发生反应，进而转化为无毒小分子或是沉淀物和气体排除，主要用于处理具有生物毒性的化合物。对于染料废水的处理就是去除有毒大分子，降低COD，减少色度。周剑等b采用电化学氧化法降解实际染料废水。该废水中有弱酸性艳蓝RAW等多种染料成分。试验表明，电化学氧化法处理酸l生染料废水效果好，对COD和氨氮去除率分别高达到71%、100%。

该方法中阳极材料主要包括金属、金属氧化物和非金属电极。电极材料的选择在该法中是至关重要的一环。目前，钛电极是在所有电极中研究最深入的一种。乔启成等采用廉价的商品化电极PbO#Ti和IrO:一Ta:OdTi处理酸性橙7废水。结果表明，PbO~Ti电极法COD去除率高达96.7%，这表明该法对A07的处理非常彻底。三维电极和二维电极都是电催化电极的一部分。其中三维电极在二维电极的基础上拥有其一定的优势。刘占孟等采用三维电极处理活性艳红x一3B溶液。其中，x一3B去除率高达96.7%，这说明三维电极能够很好地降解活性艳红X一3B废水。

2.3臭氧氧化法

臭氧是一种很强的氧化剂，具有强氧化性。除分散染料外，可分解所有染料的发色或助色部分，进行脱色反应。但臭氧氧化选择陛高，所以在降解污染物时很难将其完全降解，所以在处理难降解污染时一般采用与其他技术耦合联用的方法。王欣明等随在青岛市莱西污水厂进行处理印染废水的研究。试验表明，当水体ss增加的同时，一部分臭氧参与分解S;在工艺中，去除率到30%以后，随着臭氧的增加，去除率没有特别明显的增加。刘亚纳等选用臭氧处理甲基紫废水。单独臭氧氧化以及加入四种离子后的体系在50min后去除率都在90%以上，加入四种离子后的去除效果分别好于臭氧单独氧化。实验发现处理水是由于甲基紫的发色共轭体系解体造成的。而在臭氧与其他技术联用时，在处理费用以及处理效果都有大范围的提高等。

2.4微波氧化法

微波是指波长0.001~lm，300~300000mhz高频电磁波。极性分子在水体中高速旋转碰撞，微波能转变成热能;很多磁性物质吸收微波，产生很多“热点”，然后反应就发生在这些“热点”附近H。微波法在印染废水处理中得到了普遍的应用。

在众多磁性物质中，活性炭是其中发现最早、研究最深入的一种。刘宗瑜等n采用微波/活性炭方法处理酸性大红溶液。在最佳组合情况下去除率高达96%一98%，表明该方法处理酸l生大红效果理想。焦炭因其便宜易得在废水处理中得到应用[16-18]o何星存等n提出利用微波一焦炭的方法，试验发现，焦炭催化微波降解染料废水效果较好，焦炭l0次再生使用脱色率依旧在98%以上。

2.5光化学与光催化氧化法

光催化法是一项近几十年发现的新方法。1976年，John.H.Carey。。将该方法应用于脱氯。光化学氧化技术分为无催化剂和有催化剂两种。无催化剂一般是紫外光照射，以氧和H:O为氧化剂。常用的催化剂:TiO:、CdS、WO，、SnO:和Fe，O等。TiO是比较常用的催化剂，而且其作为催化剂的研究也是发展最深入的。丁春生等̈制备了新型负载型TiO:光催化剂处理酸性红B溶液。实验发现所制备的TiO:具有很高的光催化活性，比表面积越大脱色率越高。

2.6超声波处理法

超声波的机理是产生声空化效应。即在超声波作用下，水体中产生一些空化泡，在空化泡破裂的刹那，极小空间内达到高温高压，从而达到降解污染物。李成报道了用超声波处理罗丹明B废水实验。找到最佳去除条件为功率100%，59kHz。目前，超声波与其他技术联用成为其发展的趋势。形成US/O、us摧化剂、US/Fenton、US/WAO和US/UV/TiO等组合工艺。尤克非等引采用超声波/HO工艺降解活性藏青印染废水。结果表明:在50°C，pH值为2，H。O:投加33m~L时去除率达88%。

2.7湿式氧化法

湿式氧化法分为湿式空气氧化法和湿式催化氧化法。两者的主要区别是有无催化剂，前者WAO法无催化剂，后者CWAO有催化剂的参与。WAO法反应条件要求较高，所以出现将强氧化剂引入上述体系的方法。张永利等采用CwAO法处理印染废水，实验发现，在反应60min后，脱色率达到99.99%。钮娜等制备FeO，/—A1O催化剂，处理活性艳蓝KN—R废水，脱色率达到99.9%。TOC的去除率为95%。

2.8超临界水氧化法

当温度和压力高于临界温度和临界压力时，为超临界状态。超临界水氧化法反应迅速，降解完全，没有二次污染，无产物分离。目前，该项技术在国外已进入到生产阶段。世界上第一套SCWO中试装置于1985年由美国Modar公司建成。王齐等采用超临界水氧化降解山西某印染厂废水。实验表明:在500°C、25MPa、20s、过氧比300%时，出水达国家一级排放标准，且满足建议回用标准。

3结语

以上讨论了八种不同类型的高级氧化技术，这八种技术都有各自相应的巨大优势，在所有水处理技术中占据一定地位，但是不可避免地都存在这样或是那样的缺点，限制其推向工业化。芬顿法或类芬顿法试剂消耗量大、产生铁泥污泥和污染;电化学法受电极材料的限制，低电流效率、高电耗;臭氧氧化法属于研究阶段，技术和相关设备不完善;光催化氧化法的光催化量子效率低、能力不够、装置复杂;微波氧化法作用机理还没有定论，工艺不成熟;超声波氧化降解效果差，超声波的能量转换和利用率低，处理量小，处理成本高，处理时问长;湿式氧化法成本高，操作条件和设备需求苛刻;超临界水氧化法易造成设备腐蚀、有盐沉积、反应速率难以控制、催化剂寿命短且易中毒。

4展望

高级氧化技术是近年来新兴的水处理技术，由于其巨大的优点，受到水污染防治控制领域的青睐。但单一地使用这些技术成本较高，无法在国内真正实现工业化。在染料废水的处理中，应该着重使用其作为预处理和深度处理，或是实现多项技术耦合的方式联合处理。